氟表面活性剂是迄今已知表面活性最高的一类表面活性剂。由于高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性，碳氟链既疏水又疏油的特性，具有很多不可替代的用途。然而，过去数十年来大规模生产及赖以应用的氟表面活性剂，代表性的有：全氟辛酸、全氟辛基磺酸盐及相关物质（简称PFOA和PFOS），因具有环境持久性和生物累积性，生产及应用受到极大限制，寻求其替代品已刻不容缓。

报道表明，长碳氟链物质包括氟碳数≥7的氟烷基羧酸、氟碳数≥6的氟烷基磺酸盐以及能降解为长链氟烷酸的物质，具有持久性、生物累积性和毒性，属于监管范畴。即是说，全氟己基磺酸酯（C6）的各类衍生物亦包含其中（其在人体中半排出期过长），所以杜邦公司大力宣传的以C6为基础的产品亦不可取。当碳氟链小于或等于4个碳时，由于半排出期很短，其对人体的影响方可忽略不计。

Krafft等在其最新的综述中特别指出“短链替代品的应用性能要差得多，几乎没有突破性的产品或技术出现，能够配得上氟表面活性剂和氟聚合物的专长”，“大多数行业领头的制造商转向制造不具有生物累积性的更短氟烷基链的产品。然而，氟烷基化合物的许多关键性能随着碳氟链变短而急剧下降，氟表面活性剂的效能和效率变差”。即是当前需要解决的难点。

表面活性剂的一个显著性质是能修饰两种不相溶液体的界面张力。氟表面活性剂因碳氟链既憎水又憎油的特性，其烃-水界面张力普遍较高，所以大量研究集中于氟烃-水界面张力。而对于那些烃-水界面张力的有限研究中，所覆盖的表面活性剂包括长碳氟链的氟化醇（油溶性）、长碳氟链的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及阳离子氟表面活性剂；而短碳氟链的氟表面活性剂的烃-水界面张力研究极少，且仅见于阴离子型。目前，短碳氟链阳离子型氟表面活性剂的烃-水界面张力研究鲜见报道。

作者之前报道了一种以全氟丁基为基础的氟表面活性剂 C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃NH(CH₂)₂Cl⁻（简称PFB-MC），其水溶液最低表面张力为19.8 mN/m，适用于强酸性环境。本文研究PFB-MC的油/水界面张力，并考察不同类型添加物的影响，发现其中PFB-MC/C₄H₉SO₃Na（摩尔比1:1）体系兼具低表面张力和低界面张力（16.6 mN/m和1.2 mN/m），达到目前报道的长碳氟表面活性剂极佳水平，这为水成膜泡沫灭火剂替代品的研究提供理论基础；通过合适的分子结构设计与复配手段，短碳氟链的氟表面活性剂也能发挥出长碳氟链氟表面活性剂的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

C₄F₉SO₂NH(CH₂)₃NH(CH₂)₂Cl⁻（简称PFB-MC）的合成参照文献方法；十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、烷基硫酸钠CₙH₂ₙ₊₁SO₄Na（n=4,6,8）其合成及纯化参照文献方法；十八烷基三甲基氯化铵（C₁₈TAC）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；全氟丁基磺酸钠（质量分数98%）为北京氟乐邦表面活性剂技术研究所产品；NaCl、浓盐酸、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚烷均为AR；实验用水为去离子水。

Delta320型pH计（梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）；滴体积装置，自制。

1.2 性能测试

各体系水溶液的表/界面张力均由芬兰Kibron EZ-Pi Plus便携式动态香蕉视频破解版下载，芬兰Kibron dIFT双通道动态界面张力仪测定。测定温度（25.0±0.1）℃。测定含高浓度物质溶液的密度，用于校对相关体系的表、界面张力。

对于所研究的pH=2各体系，可根据过量电解质存在下的Gibbs吸附公式由界面张力（σ）或表面张力（γ）直线部分的斜率近似估算界面吸附层的饱和吸附量Γₘₐₓ和极限分子面积Aₘₐₓ（式1）以及表面吸附层的饱和吸附量Γₘₐₓ和极限分子面积Aₘₐₓ（式2）。需注意，除了含有质量分数15%的盐酸水溶液以及0.1 mol/L NaCl的体系以外，高盐浓度下计算值仅做相对比较之用，不具有绝对意义。

2 结果与讨论

2.1 PFB-MC在不同环境下的正庚烷-水界面张力以及C₆F₁₃SO₃Na的表/界面张力

PFB-MC为盐酸盐阳离子氟表面活性剂，只存在于强酸性环境。研究之前已表明，15%盐酸环境（pH=2）已保证充分转化。由于脂肪胺酸性足够，pH=2已保证充分转化。当PFB-MC所处环境从pH=2变为质量分数15%的盐酸环境，σₒᵥ显著下降。之前研究已证明，由于脂肪胺酸性足够，pH=2已保证充分转化，进而受到烃头基静电排斥的作用，使水/油界面吸附层的表面活性剂分子排列更紧密（表1中吸附量的增加印证这一点），如图1所示，油水界面吸附层本身排布得较密实，而水/油界面的吸附在刚开始进入胶束阶段（临界胶束浓度）时，胶束中的分子排列却没有较大的改善余处，这可能是CMC变化不大的原因。

对于C₆F₁₃SO₃Na体系，其表面张力（气/水）和界面张力（正庚烷/水）数据如表1所示。C₆F₁₃SO₃Na由于疏水基大，所以CMC极高，而PFB-MC通过胶束化（CMC明显小）。另外，于PFB-MC疏水链中含有碳片段，导致其正庚烷/水界面张力较C₆F₁₃SO₃Na低。对于C₆F₁₃SO₃Na，其临界胶束浓度以上有效降低表面张力，而油/水界面张力降低幅度较小。这里，PFB-MC引入碳氢界面活性剂σₒᵥ降低，且σₘᵢₙ的下降幅度依次为CTAC > DTAC。

图1 PFB-MC以及不同环境下（pH=2盐酸水溶液、31.0 mol/L NaCl溶液以及含质量分数15%盐酸水溶液）的PFB-MC水溶液对正庚烷的界面张力曲线，并与全氟丁基磺酸钠水溶液进行比较。