1.3 模拟方法

1.3.1 煤及表面活性剂分子晶胞模型构建

本研究选用Wender模型构建褐煤体系。首先，分别取10个单分子Wender模型、20个表面活性剂分子模型和1000个水分子模型，使用Amorphous Cell模块构建褐煤、表面活性剂和水晶胞结构，如图1所示。构建完成后，对3种结构均进行5000ps的几何优化，优化过程中选择COMPASSII力场来描述分子间相互作用，并使用Smart算法将所有模型的能量最小化。此外，对上述3种结构进行了退火处理,初始温度设置为298K、最高温度设置为1098 K,循环次数设置为10次，控温器选用Nose-Hoover,选用正则系综(NVT)进行模拟。至此，单结构晶胞构建完成。

1.3.2 MD模拟及DFT计算细节

选用构建好的不同体系晶胞组装吸附构型,其中包括两相体系(水-煤、AEO9-煤和 OP9-煤)和三相体系(水-AEO9-煤和水-OP9-煤)。组装过程中在每两个晶胞间设置50Å的真空层以减少镜像效应的影响。组装完成后，对每个体系进行5000 ps的几何优化，优化细节与分子晶胞的构建一致。然后在 NVT系综下进行 300 ps的 MD模拟,在此过程中，煤分子晶胞下方三分之二处被固定，以缩短模拟时间。此外，远程静电相互作用选择Ewald算法，范德华相互作用选择Atom-based算法，精度设置为0.001kcal/mol,截断半径设置为1.25nm。最终MD模拟后的吸附构型如图2所示。使用Materials Studio 8.0软件中的 DMol3模块进行DFT计算，研究了不同表面活性剂与煤分子的前沿轨道。

2 试验结果与讨论

2.1 表面张力

表面张力是表征药剂自身性能的重要指标。一般而言，表面张力越小，溶液滴在固体表面铺展的可能性越大。不同质量分数的表面活性剂溶液其表面张力如图3所示，由图3可知，去离子水的表面张力一直徘徊在71.2mN/m左右，这说明纯水很难在煤颗粒表面铺展，难以将煤尘润湿，降尘的性能较低。反观两种表面活性剂溶液，其表面张力随着溶液质量分数的提升呈先急剧降低后趋于平稳的趋势，说明表面活性剂能够有效降低水的表面张力，辅助水抑制煤尘。相比之下，OP9具有更大的降低速度，这说明在相同使用量的情况下，OP9更能够有效地降低溶液的表面张力，能够较好地控制成本。此外，OP9和AEO9的表面张力最终分别稳定在32.4 mN/m和35.9mN/m，其降低率分别为54.49%和49.58%，说明OP9溶液具有更低的表面自由能，其与煤尘碰撞接触的可能性越大，抑制煤尘的效果越好。

2.2 接触角

制备得到的吸附样品被用来进行接触角测定，接触角是评价物质润湿性好坏的直接指标之一。普遍认为，接触角越小，固体的润湿性越强。不同吸附煤样的接触角如图4所示，由图4可以发现，褐煤与去离子水的接触角为74.2°,接触角较大,表明褐煤很难被水润湿，而吸附表面活性剂后的煤样接触角有所降低，AEO9-褐煤与OP9-褐煤的接触角分别为53°和37.9°，分别降低了28.57%和48.92%。这是因为表面活性剂吸附在褐煤表面，通过疏水作用吸附于褐煤表面的疏水官能团上，暴露出表面活性剂分子自带的含氧官能团等亲水基团，使得煤样表面被改性，增强了其亲水性，接触角减小。然而，比较两种吸附样品可以发现，吸附OP9后的煤样具有更强的润湿性，这是由于OP9分子中具有苯环结构，能够与煤分子中的苯环结构之间形成强烈的π-π堆叠作用，使其较AEO9具有更强的吸附力。此外，OP9在溶液中不仅能够通过疏水烃链的疏水力形成胶束促使，还可以通过两两之间的π-π堆叠作用进一步促进胶束的形成，且形成后其结构更加稳定。相较于AEO9，OP9的胶束体积受苯环结构影响更大，能够形成数量更多的胶束，因此在褐煤表面的吸附量更大，润湿性更好。这与上述表面张力的分析结果一致。

2.3 沉降时间分析

不同吸附煤样在水中的沉降时间如图5所示，此处煤样完全被水润湿的时间为本研究中所述的沉降时间。由图5可以发现，不同煤样的沉降时间由短到长依次为OP9-褐煤(21s)、AEO9-褐煤(33 s)、去离子水-褐煤(64s)，与去离子水-褐煤相比，两种表面活性剂处理后煤样的沉降时间分别降低了67.19%(OP9)和48.44%(AEO9),这与接触角展现的规律一致。OP9处理后的煤样能够最先被水润湿，AEO9处理后的煤样次之，原煤最难。说明用表面活性剂对褐煤进行改性后，大量的表面活性剂吸附于褐煤表面，使其具有更好的亲水性。相比之下，OP9处理后的煤样能够展现出更好的润湿效果，其原因在于,OP9分子通过疏水作用和π-π堆叠作用更好地吸附于褐煤表面,疏水作用能更强,OP9分子之间缠绕更多,聚集度更密,更容易在褐煤表面形成致密的网状结构,使得OP9分子在褐煤表面形成亲水基团朝外,疏水基团朝向煤相的形态,大幅度增强了煤样的亲水性。上述研究表明，带苯环的非离子表面活性剂增强褐煤润湿性的能力更强。

3 模拟结果与分析

3.1 吸附位点

前沿轨道理论认为两分子之间的相互作用主要源于二者 HOMO和 LUMO的能量差异。其中,LUMO是电子能量最低且最容易得到电子的部分,而 HOMO则相反。为了更好地揭示苯环对非离子表面活性剂吸附褐煤的影响机理,列出了两种表面活性剂和褐煤分子的 HOMO及 LUMO轨道能量分布,如图6所示。

由图6可以看出，AEO9和OP9表面活性剂存在相似的HOMO和LUMO位置分布，所有HOMO都集中在表面活性剂的烷基链相邻的极性基团上，而LUMO都集中在极性基团的末端。煤分子的HOMO集中在分子结构中间的环状结构所在区域，而LUMO分布在右侧的苯环周围。这说明表面活性剂分子在煤表面的吸附大多取决于疏水作用能和苯环之间的π-π堆叠,相较于 AEO9,存在苯环结构的 OP9分子更能与煤分子之间发生电子转移,有利于分子之间的相互作用,这与上述的试验结果一致。此外, OP9分子中 HOMO和 LUMO的分布范围均大于 AEO9,其中, OP9的 HOMO包含 3个聚氧乙烯单元,LUMO包括 4个聚氧乙烯单元,而 AEO9的 HOMO和 LUMO均只包含 2个聚氧乙烯单元,这说明 OP9具有更多的吸附位点,能够更好地与褐煤分子发生结合吸附,这主要是苯环结构的影响,使得 OP9的 HOMO和 LUMO范围变广。