3.2 吸附能

不同吸附体系的吸附能是衡量分子间相互作用能大小的重要指标,可以用以下各式定义:

式中: E_1 为静电吸附能; E_2 为范德华吸附能; E为总吸附能; E_A 代表不同材料吸附完成后体系的总能量; E_B 为体系中表面活性剂和煤吸附体的能量; E_C为体系中水的能量。

本文计算了水-表面活性剂-煤三相体系和水-煤两相体系的吸附能,从而比较其吸附强度,普遍认为,吸附能越负,自发进行吸附的可能性越大。从表 1的吸附能数据可以看出,在吸附过程中,水-OP9-煤系统具有最大的吸附能,为-77.662 kcal·mol⁻¹,其次为水-AEO9-煤系统,为-69.490 kcal·mol⁻¹,水-煤系统能量最低,为-54.364 kcal·mol⁻¹。这说明表面活性剂吸附在褐煤表面对煤进行了较强的改性,使其表面的极性氧原子变多,增强了褐煤的极性能量,从而使得改性煤的润湿性变强。对比发现,水吸附 OP9改性煤后释放的能量最多,吸附构型最稳定,形成的网状结构最致密。此外,在所有体系中,静电相互作用均大于该体系的范德华相互作用,占据了主导地位。这是因为褐煤属于低阶煤,其表面拥有较多带负电的含氧官能团,使得其表面带有大量的负电荷,而非离子表面活性剂分子和水分子表面原子亦存在电荷，这就使得吸附过程中产生了大量的静电作用能。而范德华吸附能也表现出OP9大于AEO9的趋势,主要是OP9分子中具有苯环结构，在褐煤表面会发生π-π堆叠作用，使得其范德华能最高。

表 1 不同模拟吸附体系的相互作用能参数  (kcal·mol⁻¹)

3.3 相对浓度分布

不同吸附体系中各组分在 Z轴方向上的相对浓度分布范围如图 7所示。

由图7可知，不加入表面活性剂时，水与褐煤在Z轴上交叉的相对浓度为 11.6008 Å。而加入表面活性剂后,水与褐煤无完全交叉,但水与表面活性剂在 Z轴上交叉的相对浓度均变大,这说明表面活性剂吸附在褐煤表面,形成了一种褐煤"隔离层",对褐煤进行了深度的改性。相比之下, OP9与水在 Z轴上交叉的相对浓度为 13.5121 Å,而 AEO9与水在Z轴上交叉的相对浓度为 12.1726 Å,这说明 OP9改性后,水能够更多地与改性煤接触,能够更好地润湿褐煤。反观表面活性剂与煤的交叉度可以发现,OP9在褐煤表面的覆盖区为 13.5121 Å,而 AEO9的覆盖区仅为 9.6371 Å,这说明较 AEO9而言,OP9形成了更大的覆盖面,在褐煤表面形成了更大的网络结构,这是由于 OP9中的苯环结构能够与褐煤表面的苯环结构形成强烈的π-π堆叠作用,使其能够与褐煤出现更紧密的吸附。

3.4 水分子的均方位移及系统氢键数量

表面活性剂的加入会极大地影响水分子的扩散行为。本研究计算了不同体系中水分子的均方位移(MSD)和扩散系数(D),这能够很好地衡量表面活性剂吸附后改性煤对水的作用力,进一步明确不同苯环结构对非离子表面活性剂增强褐煤润湿性的影响机制。水分子的均方位移和扩散系数可以通过式(4)和式(5)计算得到:

式中: MSD为体系中水分子的均方位移, Ų; N为体系中的水分子数量; r_i(t) 和 r_i(0) 分别为水分子在 t和 t=0 时刻的位置; t为模拟时间, ps; D为水分子的扩散系数, Ų/ps; K_{MSD} 为 MSD的斜率。

不同体系水分子的均方位移如图 8所示。由图8可知,不同体系中水分子的 MSD有着较大的差异,其中,水-OP9-煤系统、水-AEO9-煤系统、水-煤系统的 MSD依次为 791.99 Ų、847.31 Ų、1233.71 Ų,D依次为0.750 Ų/ps、0.911 Ų/ps、1.648 Ų/ps。可以看出，水-煤系统的MSD和D均大于水-表面活性剂-煤系统，这表明表面活性剂的加入限制了水分子在Z轴方向的运动，改性煤较原煤而言，对水分子有了更强的束缚力，使得水分子与煤接触更加紧密。两种改性体系相较之下,OP9对水分子具有更大的约束力,说明其对褐煤有着更强的改性作用,这主要是因为OP9的苯环结构与褐煤之间的相互作用,使得其能够在褐煤表面吸附更加紧密，使得亲水基团更多地暴露给水分子形成大量氢键，大大提升了褐煤的润湿性。为了验证这一结论，计算了系统中水分子与煤或改性煤之间形成的氢键数量，结果显示，水分子与OP9改性煤系统、AEO9改性煤系统和原煤系统之间形成的氢键数量分别为24、15、7，氢键数量越多，煤的润湿性越强，试验结果验证了上述的分析猜测，揭示了苯环结构对非离子表面活性剂提升褐煤润湿性的微观影响机制。

3 结论

(1) 通过表面张力测试得到OP9具有更低的表面张力和更快的降低速度，在苯环作用下使得OP9溶液具有更低的表面自由能，其与煤尘碰撞接触的可能性越大，抑制煤尘的效果更好。

(2) 通过接触角试验发现，OP9吸附改性后的煤样具有更小的接触角(37.9°)，较原煤降低了48.92%，推测OP9胶束体积受苯环结构影响较AEO9胶束更大，能够形成数量更多的胶束，因此在褐煤表面的吸附量更大，润湿性更好。

(3) 通过沉降试验发现，OP9分子通过疏水作用和π-π堆叠作用更好地吸附于褐煤表面，较AEO9单独的疏水作用能更强，OP9分子之间缠绕更多，聚集度更密，更容易在褐煤表面形成致密的网状结构，使得OP9分子在褐煤表面形成亲水基团朝外，疏水基团朝向煤相的形态，大幅度增强其亲水性。

(4) 利用DFT计算了不同体系的HOMO和LUMO，计算结果表明，含有苯环结构的OP9具备与褐煤更多的吸附位点。

(5) MD模拟计算了不同吸附体系的吸附能、相对浓度分布、水分子的均方位移和体系的氢键数量等，结果表明，OP9改性后的煤能够产生更多的氢键，从而限制水分子在Z轴的运动，增强了褐煤的亲水性。