1.2 Ziegler-Natta浆液催化剂的配制

将100 mL圆底烧瓶用N₂气抽排3次，在N₂气氛围下将一定量Cat-P粉末加入烧瓶中，加入适量M1，在室温下以500 r/min的速度搅拌1 h，得到固含量为21.4%（质量分数）的浆液催化剂Cat-M1；采用同样的方法，用M2代替M1，得到固含量为16.2%（质量分数）的浆液催化剂Cat-M2。

1.3 丙烯聚合与动力学研究

将1 L Büchi不锈钢反应釜清理干净，于80 ℃下用N₂气抽排3次；在20 ℃下依次向反应釜中加入200 mL正庚烷、三乙基铝［n（Al）/n（Ti）=300］、ED［n（ED）/n（Ti）=15］、0.1 g催化剂（粉末催化剂Cat-P、根据固含量换算含有相同Cat-P质量的Cat-M1或Cat-M2），通入定量的氢气［n（C₃H₆）/n（H₂）=400］，再通入丙烯单体并保持压力为0.4 MPa；在30 min内升温到70 ℃，转速恒定为200 r/min，恒温聚合反应特定时间（10、30、60、120和180 min）后，加入5 mL无水乙醇终止反应，取出样品晾干后于45 ℃真空干燥24 h至产物恒重。

1.4 测试与表征

1.4.1 钛含量测试

采用紫外-可见分光光度计测定催化剂硫酸溶液的吸光度，并用已知的标准曲线计算催化剂的钛含量。

1.4.2 介孔表征

采用气体吸附仪，通过低温N₂气吸附法表征催化剂样品的比表面积与介孔（2~50 nm）结构。将0.1 g Cat-P样品在80 ℃下真空脱气处理3 h以去除表面吸附物；在液氮温度（77 K）下测定样品的氮气吸附-脱附等温线。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算样品的比表面积；运用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算介孔部分的累积孔体积和平均孔径。

1.4.3 大孔表征

采用压汞法对催化剂的大孔（>50 nm）进行表征。取0.2 g Cat-P样品装入膨胀计管，其中表面张力为0.480 N/m，最大压力约230 MPa，接触角设置为141.3°。根据Washburn方程，计算孔隙率、总孔体积及平均孔径。

1.4.4 内给电子体含量测试

在N₂气保护下，取5 mg催化剂，以氘代二甲基亚砜（DMSO-d₆）为溶剂，5 mg 1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）为内标，在25 ℃下测试催化剂Cat-P的核磁共振氢谱并以此计算催化剂中内给电子体含量。

1.4.5 表面张力测试

采用芬兰Kibron EZ-Pi Plus便携式动态香蕉视频破解版下载测定分散介质的表面张力。将待测样品分别注入双通道测量池，在温控模块中分别于25 ℃和70 ℃下平衡至设定温度；通过高精度微力传感系统实时记录液-液或气-液界面的动态张力变化，待信号稳定后采集平衡表面张力值（γ，mN/m），并同步获得界面张力随时间的变化曲线。

1.4.6 黏度测试

使用旋转黏度计（配备SC4-18型小量样品适配器系统），在18 r/min的转速下，测定分散介质在25 ℃与70 ℃下的黏度（η，mPa·s）。每个温度点测试前均经循环水浴恒温平衡15 min以上。

1.4.7 红外表征

将样品M1滴加在干燥的KBr窗片上，随后覆盖另一片KBr窗片以形成均匀液膜。首先在相同条件下通过透射模式扫描洁净的KBr窗片作为背景，然后扫描样品。

1.4.8 聚丙烯细粉含量测试

采用标准筛对聚丙烯样品进行过筛分离，准确称量筛分前总样品的质量，将聚丙烯粉料样品置于75 μm孔径的筛网上，准确称量通过筛网的细粉质量，计算细粉含量（Fines，%，质量分数）。

1.4.9 颗粒形貌观察

采用扫描电子显微镜（SEM）对催化剂及聚丙烯样品的微观形貌进行表征。样品经导电胶固定、铂金溅射喷涂处理后，使用扫描电子显微镜进行形貌观察。

1.4.10 粒径及粒径分布测试

采用激光粒度仪测定催化剂及聚丙烯样品的粒径分布。测试前，分别将催化剂和聚丙烯样品分散于正庚烷和无水乙醇介质中，并进行超声处理以确保颗粒充分分散、无团聚。室温下，以正庚烷或无水乙醇为光学背景，测得样品累积体积分数分别达到10%、50%及90%所对应的粒径值D₁₀、D₅₀及D₉₀值。跨度（Span）用来表示粒径分布，Span值越接近0，代表粒度越均匀、尺寸一致性高，根据式（1）计算Span：

Span = (D₉₀ - D₁₀) / D₅₀ （1）

1.4.11 分子量及分布测试

采用凝胶渗透色谱仪（GPC）表征聚合物的重均分子量（Mw）和分子量分布（PD）。在150 ℃下将样品完全溶解于1,2,4-三氯苯中，样品浓度为1 mg/mL，在（150±0.05）℃下对聚合物滤液进行测试，并用标准聚苯乙烯校准。

1.4.12 二甲苯可溶物含量测试

参照GB/T 24282-2021测定PP中二甲苯不溶物（xyl-ins）含量。将2.0 g聚丙烯样品完全溶解于200 mL含抗氧剂（浓度0.02 g/L）的沸腾二甲苯中，待溶解完全后，将溶液在空气中自然冷却12~15 min至溶液温度约为100 ℃，随后转移至25 ℃恒温水浴中静置30 min，使样品充分结晶析出，过滤，分离出二甲苯不溶物，于60 ℃下真空干燥12 h至恒重并称量。计算二甲苯不溶物含量用来表示聚丙烯等规度（II，%，质量分数）。

2 结果与讨论

2.1 Cat-P催化剂的组成及颗粒形貌表征

对实验室采用化学活化法制备的Cat-P催化剂进行组成与颗粒形貌的表征。采用紫外-可见分光光度计测试得到催化剂主金属钛元素的质量分数为1.65%。

在¹H NMR谱中，δ 4.31~4.28处的信号峰归属于催化剂内给电子体（ID）邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）的—O—CH₂结构；δ 1.69~1.61、1.43~1.36和0.94~0.91处的信号峰分别归属于DNBP的—O—CH₂—CH₂、—O—CH₂—CH₂—CH₂和—CH₃结构；δ 7.00处的信号峰归属于内标1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）的—CHCl₂，其积分面积ATeCA用于定量计算催化剂的有机组分含量，DNBP中—O—CH₂—CH₂化学位移的积分面积用ADNBP表示，根据式（2）计算得到催化剂中DNBP的质量分数（wDNBP）为12.4%：

wDNBP = (ADNBP / 4) / (ATeCA ÷ 2 × nTeCA) × 240 ÷ mCat-P （2）

式中：nTeCA（mol）为内标TeCA的物质的量；mCat-P（g）为催化剂质量。

SEM表征发现Cat-P颗粒呈类球形，大小较均一，无明显颗粒团聚或细粉颗粒，这种颗粒形貌表明Cat-P颗粒具有良好的流动性；在高倍镜下可以看出，催化剂颗粒是由初级粒子堆砌成的次级粒子叠加而成的，表面呈现明显的微裂纹与孔隙结构，催化剂颗粒大小为14~22 μm。通过激光粒度仪表征了催化剂Cat-P颗粒的粒径大小与分布，结果显示Cat-P的D₅₀为13 μm，Span为1.5，表明催化剂颗粒尺寸分布集中，有利于聚合反应过程中传质与传热的均匀性。

图1 Cat-P的1H NMR谱(A)和SEM像(B,C)

N₂吸附-脱附实验与压汞法测试结果表明，Cat-P颗粒呈现典型的多级孔特征，平均介孔直径为4.4 nm，适合小分子反应物（如H₂和丙烯等）的扩散和聚合物链的生长；比表面积为317 m²/g，介孔容积为0.45 cm³/g，表明Cat-P具有丰富的介孔孔隙网络结构，为活性组分的分散及催化反应提供充足的活性位点。Cat-P大孔平均直径为77 nm，孔隙率为55%，大孔容积为1.2 cm³/g，大孔结构的存在将有利于三乙基铝、外给电子体及丙烯单体等在催化剂孔隙通道的快速扩散及反应，降低内扩散阻力，同时促进催化剂颗粒在聚合物中分散。